科学家破解稀土纳米晶“能量黑洞”，实现高效发光！

在人类探索微观世界的(de)征途中，有一种神奇的材料以其独特的光学魔法，悄然开启了通往(tōngwǎng)未来(wèilái)科技的大门，它就是稀土纳米晶。这种微小的晶体，直径仅为纳米级别，却蕴含着巨大的能量(néngliàng)转换潜力。它们能够将低能量的光子转化为高能量的光子，这种神奇的现象被称为“上转换发光(fāguāng)”。

然而，尽管稀土纳米(nàmǐ)晶拥有如此诱人的特性，但长期以来，科学家(kēxuéjiā)们却一直面临着一个棘手的问题：稀土纳米晶的能量似乎总是“不翼而飞”，导致其(qí)发光效率远低于理论预期(yùqī)。那么，这些能量究竟去了哪里？科学家们又该如何(rúhé)留住它们呢？今天，就让我们一起走进稀土纳米晶的微观世界，探寻科学家们如何破解这一难题(nántí)，让这种神奇材料的潜力得以充分释放。

在科技的奇妙世界里，发光现象一直吸引着科学家们(men)的目光。夜光材料(cáiliào)在黑暗中散发的神秘光芒，生物成像中精准(jīngzhǔn)标记的荧光信号，都离不开发光技术。

其中，有一种发光现象(xiànxiàng)格外特殊(tèshū)——上转换发光。这类材料仿佛拥有神奇的(de)魔力，能将低能量(néngliàng)的光（如波长为 980 nm 的近红外光）转换为高能量的光（如波长为~550 和~660 nm 的可见光）。

上(shàng)转换(zhuǎnhuàn)发光在诸多领域展现出巨大潜力，尤其是稀土高掺上转换纳米晶，这类特殊的纳米材料(nàmǐcáiliào)在单颗粒示踪、超分辨成像等前沿领域具有广泛的应用前景。然而，受浓度猝灭（是指由于激活剂浓度过大造成(zàochéng)的发光效率下降的现象）的影响，其上转换发光效率较低。

近期，有团队（中国科学院福建物质结构研究所(yánjiūsuǒ)/闽都创新实验室陈学元团队黄萍和郑伟研究员）在稀土(xītǔ)高掺上转换纳米晶研究上取得重要突破，成功揭示了其浓度猝灭的(de)物理机制。这一发现为推进该类材料的实际应用(yìngyòng)开发提供了关键科学依据。

传统观点认为“交叉弛豫”是(shì)导致稀土高掺上转换纳米晶发光效率降低的主要原因，也就是邻近离子间能量传递引起激发态能量耗散(hàosàn)。然而，他们通过实验发现(fāxiàn)，真正的原因并非如此。

通过变温上转换荧光光谱和荧光寿命等测试手段，我们对氟化铒锂（是一种无机发光材料）体系上转换纳米晶的激发态动力学开展了系统研究。实验(shíyàn)证明，激发态能量通过铒离子 4I13/2 能级长距离迁移到纳米晶晶格/表面(biǎomiàn)缺陷(quēxiàn)引起能量耗散，导致上转换发光效率降低。如同电流在(zài)漏电的导线中流失一样，原本(yuánběn)用于发光的能量，在迁移过程中逐渐损耗掉(diào)了。

(a-c) 分别为氟化(fúhuà)钇锂内核、氟化钇锂@氟化铒锂(Y@100Er)核-壳(ké)和(hé)氟化钇锂@氟化铒锂@氟化钇锂 (Y@100Er@Y) 核-壳-壳纳米晶的透射电镜照片

Y@100Er、Y@100Er@Y和Y@Er/0.5Tm@Y纳米晶的(d)上转换发射光谱(fāshèguāngpǔ)（λex = 980 nm）、发光(fāguāng)照片(zhàopiān)和(e)荧光衰减曲线（Er3+: 4F9/2）

(f) 980 nm激发(jīfā)下，Er3+/Tm3+能量传递上转换过程示意图。图片(túpiàn)来源：参考文献[1]

如何留住能量(néngliàng)？三重“锁能”策略

为了(le)解决这一问题，他们提出了三重“锁能”策略。

首先，给纳米晶穿(jīngchuān)上一层“保护层”——惰性壳层包壳，最大限度阻止能量逃逸到表面，更多将其保留在纳米晶内部用于发光。其次，利用“三明治夹心”结构的(de)空间限域作用，这类似一个“防漏(fánglòu)容器”，将能量牢牢地锁在特定空间内，减少能量迁移的路径，从而降低能量耗散的风险。最后，引入“能量中(zhōng)转站”——Tm3+，它作为(zuòwéi)能量俘获中心，能够(nénggòu)截获迁移的能量，并将其反馈回来(huílái)，重新参与到上转换发光过程中。

通过这三重策略的协同作用(zuòyòng)，Er3+的上(shàng)转换发光强度提升 760 倍，上转换发光量子产率从<0.01%飙升(biāoshēng)至2.29%。

（a）能量(néngliàng)(néngliàng)扩散理论中，快速能量迁移（紫）、限制性能量迁移（红）及无能量迁移（黑）模型的激发态能级荧光衰减曲线特征

Y@100Er@Y纳米晶中Er3+: 4I13/2 能级的(b)变温荧光衰减曲线和(c)能量迁移(qiānyí)速率(sùlǜ)

(d) Tm3+作为能量(néngliàng)俘获中心抑制Er3+能量迁移示意图 图片来源：参考文献(cānkǎowénxiàn)[1]

此外，温度对稀土高掺纳米晶(jīng)的(de)上转换发光也有着重要(zhòngyào)的影响(yǐngxiǎng)。基于能量扩散理论，他们利用限制性能量迁移模型深入解析 Er3+: 4I13/2 能级的变温荧光衰减动力学过程，计算出 LiYF4@LiErF4@LiYF4（Y@100Er@Y）纳米晶中 Er3+的能量迁移速率并(bìng)揭示其温度依赖性。

研究发现，在低温 77K（开尔文）下(xià)，能量迁移速率大幅降低，迁移介导的(de)(de)能量耗散受到抑制(yìzhì)，因此(yīncǐ) Y@100Er@Y 纳米晶的上转换(zhuǎnhuàn)发光强度显著提升（27.7 倍）。当共掺微量（0.5 mol.%）Tm3+后，由于引入新的能量传递通道，Er3+的长距离(zhǎngjùlí)能量迁移受到抑制。即使在 473K 的高温下，Y@Er/0.5Tm@Y 纳米晶中 Er3+的上转换发光强度仍能保持室温值的 81%，成功突破了热稳定性的瓶颈。

(e) Y@0.5Tm@Y 纳米晶上转换变温光谱伪(wěi)彩图: 300-493 K 的温度范围内，铒离子的上转换发光强度（中心波长为 668 nm）随温度的变化(biànhuà)。图片来源(láiyuán)：参考文献[1]

稀土(xītǔ)高掺(càn)纳米晶上转换发光(fāguāng)效率的提升，为其在单分子追踪、超分辨显微成像等领域的开发应用带来新的希望。同时，该研究还为其他稀土材料的设计提供了(le)新思路，不仅深化了科学家(kēxuéjiā)们对稀土材料发光机理的理解，更为开发更多高效的稀土上转换发光材料奠定了理论基础。

这项研究成果不仅拓展了稀土(xītǔ)高掺上转换纳米发光体系的(de)(de)激发态动力学研究，更彰显了基础研究对(duì)技术创新的推动作用。从发光现象的基础探索，到能量耗散机制的解析，再到有效解决策略的建立，每一步都离不开科学家们(men)对基础科学的持续深耕。可以预见，随着研究的不断深入，稀土高掺上转换纳米晶将在科技(kējì)的舞台上绽放出更加耀眼的光芒。

作者丨(gǔn)黄萍 中国科学院福建物质结构研究所